Reaksi Substitusi Terhadap Senyawa Kompleks

I. Senyawa kompleks
Senyawa kompleks merupakan senyawa yang tersusun dari ion logam dengan satu atau lebih ligan. Interaksi antara logam dengan ligan - ligan dapat diibaratkan seperti reaksi asam-basa lewis, di mana basa lewis merupakan zat yang mampu memberikan satu atau lebih pasangan elektron (ligan)
Setiap ligan memiliki setidaknya satu pasang elektron bebas, tetapi ada juga ligan yang mempunyai dua pasang atau lebih elektron bebas.
seperti : H2 CH2 H2 (di etil diamin) bidentat
H2 H2CH2 H2CH2 H2 (dietilen triamin) polidentat
Atom logam baik dalam keadaan netral ataupun bermuatan positif bertindak sebagaiasma lewis (menerima pasangan elektron) sehingga ikatan yang terjadi antara logan dengan ligan umumnya merupakan ikatan kovalen koordinat, sehingga senyawa kompleks disebut juga senyawa koordinasi.
Atom adalah suatu ligan yang terikat langsung dengan atom pusat dikenal sebagai atom donor, contoh: nitrogen dalam ion kompleks [Cu(NH3)4]2+ merupakan atom donor. Senyawa-Senyawa kompleks memiliki bilangan koordinasi yang dapat diartikan sebagai bilangan yang dapat menunjukkan jumlah atom donor diseputar atom logam pusat dalam ion kompleks.
Ion-ion kompleks memiliki bilangan koordinat yang bermacam – macam
Contoh : Ion Kompleks Bilangan Koordinasi
Ag [NH3]+ 2
[Sn Cl3]- 3
[Fe Cl4]- 4
[Ni(CN)5]3- 5
[Fe(CN)6]3- 6
Ion dengan bilangan koordinasi 2 dan lebih besar dari 6 seperti 7,8 sangat jarang ditemukan. Yang paling umum dibicarakan adalah ion kompleks yang bilangan koordinasi 4 dan 6.

II. Reaksi – Reaksi Senyawa Kompleks
a. Kestabilan Ion Kompleks
Reaksi kompleks diklasifikasikan kedalam reaksi substitusi ligan, reaksi konversi ligan dan reaksi redoks logam. Tetapi dalam hal ini yang dibahas adalah reaksi substitusi ligan.
Ion logam mengalami reaksi pertukaran (substitusi) ligan dalam larutan yang secara umum dapat ditulis dalam bentuk persamaan :
Ln Mx + Y ® Ln My + X
Laju reaksi ini sangat beragam, tergantung pada jenis ion logam dan ligannya.
Dalam konteks reaksi substitusi ligan, pengertian tentang kestabilan dan kecenderungan bereaksi adalah bersifat termodinamika.
Satu ukuran mengenai kecenderungan ion logam membentuk ion kompleks tertentu adalah konstanta pembentukan atau konstanta kestabilan (kf)
Konsep dan metode perhitungan konstanta pembentukan bertahap diusulkan oleh N.Bjerru (1941), dimana konstanta kesetimbangan penggantian ion terhidrasi M dengan ligan lain dalam larutan air adalah :
M + L ® ML Kf =

ML + L ® ML2 Kf =

MLn + L ® MLn+1 Kf =

Semakin besar harga Kf, semakin stabil ion kompleks.
Contoh : ion kompleks tetra sianonikelat II dikatakan stabil karena harga Kf besar yaitu : 1x1030
Ni2+ + 4 CN- ® [Ni (CN)4]2-
Dengan menggunakan ion sianida berlabel isotop radioaktif C-14 ion kompleks [Ni (CN)4]2- menunjukkan pertukaran ligan sangat cepat dalam larutan.
Kesetimbangan ini tercapai begitu spesi dicampurkan.
[Ni(CN)4]2- + 4 *CN- Û [Ni(*CN)4]2- + 4CN-
Dimana tanda asterisk (*) menyatakan atom C -14 kompleks seperti ion tetra siano nikelat II disebut kompleks labil sebab kompleks ini mengalami reaksi pertukaran ligan dengan cepat. Jadi spesi yang stabil seacara termodinamika (artinya : spesi yang konstanta pembentukannya besar) tidak selalu tidak reaktif.
Salah satu kompleks yang secara termodinamika tak stabil dalam larutan asam ialah [Cu (NH3)6]3+. Konstanta kesetimbangan untuk reaksi ini sekitar 1x1020.
[Co (NH3)6]3+ + 6H+ + 6H2O Û [Co (H2O)6]3+ + 6NH4+.
Ketika kesetimbangan tercapai, konsentrasi ion [Co (H2O)6]3+ sangat rendah. Ini merupakan satu contoh dari kompleks inert, yaitu kompleks yang mengalami reaksi pertukaran sangat lambat (supaya reaksinya selesai membutuhkan waktu dalam hitungan jam atau bahkan hari). Ini menunjukkan spesi yang tidak stabil secara termodinamika tidak selalu berarti reaktif sacara kimia.

b. Mekanisme Reaksi Substitusi
Pemahaman efek ligan yang keluar (x) dan ligan yang masuk (y) pada laju substitusi dan spesi senyawa antara (intermediet) penting untuk mengelusidasi reaksi kompleks logam. Khususnya bermamfaat untuk merangkumkan struktur elektronik logamnya, stereo kimia kompleksnya dan korelasi antar parameter yang mewakili sterik senyawa dan laju reaksi. Umumnya mekanisme reaksi dapat diklasifikasikan menjadi 3 yaitu :
1. Mekanisme disosiatif
2. Mekanisme asosiatif
3. Mekanisme pertukaran

1. Mekanisme Disosiatif
Reaksi substitusi yang sangat sensitif pada identitas ligan yang keluar (x) dan praktis tidak sensitif pada identitas ligan yang masuk.
Kompleks terdisosiasi, melepaskan ligan yang diganti kekosongan dalam kulit koordinasi lalu diisi ligan yang baru. Jalur ini dapat dinyatakan sebagai berikut :
[L5MX]n+ X- + [L5M](n+1)+ [L5MY]n+
¯
Zat intermediat
Hal yang penting disini ialah, bahwa tahap pertama dimana X- dilepaskan berlangsung relatif lambat, jadi menentukan laju berlangsungnya proses total dengan kata lain sekali kompleks intermediet terbentuk akan seg bereaksi dengan ligan baru Y- .
Mekanisme disosiatif sering dijumpai dalam kompleks heksakoordinat dimana proses melepaskan (eliminasi) X- diikuti dengan peningkatan spesi molekular dalam tahap senyawa intermediet, aktivasi entropinya (Ds) bernilai positif.
Dan terjadi penurunan bilangan koordinasi dispesi intermediet.

2. Mekanisme Asosiatif
Laju substitusi ligan kompleks bergantung pada ligan Y yang berkoordinasi dengan logam pusat dan tidak sensitif pada ligan yang keluar (X). Dalam hal ini ligan baru menyerang kompleks secara laangsung membentuk kompleks teraktifkan berkoordinasi -7, yang kemudian melepaskan ligan yang ditukar. Hal ini dapat ditunjukkan dalam skema.
[L5MX]n+ + Y- [L5MX]n+ + X-

Reaksi ini disertai reduksi spesi molekuler dalam tahap antara, dimana pengukuran termodinamikanya mengindikasikan entropi aktivasi bernilai negatif dan tejadii peningkatan bilangan koordinasi.
Reaksi substitusi asosiatif sering diamati pada senyawa seperti :
Kompleks Pt (II) planar tetra koordinat diman zat intermedietnya adalah kompleks penta koordinat bipiramidal segitiga, jika senyawa heksa koordinat, zat yang menjadi intermediet adalah komplek hepta koordinat.

3. Mekanisme Pertukaran
Reaksi berlangsung melalui mekanisme pertukaran, ketika koordinasi Y dan eliminasi X berlangsung bersamaan.

III. Pertukaran Air Dan Pembentukan Kompleks Dari Ion Akua
Karena kebanyakan reaksi diman kompleks terbentuk berlangsung dalam larutan air, salah satu reaksi yang sangat mendasar untuk dibicarakan / dipahami adalah dimana molekul – molekul air disekeliling kation dalam larutan air dipindahkan dari kulit koordinasi dan diganti oleh atom ligan lain.

a. Reaksi penggantian ligan dalam kompleks oktahedral (bilangan koordinasi 6)
Pembentukan kompleks oktahedral satu ion logam dalam pelarut air dengan suatu ligan berlangsung melalui reaksi substitusi.
Tahapan atau mekanisme reaksi tergantung pada jenis ligan, jika ligan yang masuk monodentat berlangsung 6 tahap, jika ligan yang masuk bidentat ada 3 tahap dan jika ligan tridentat berlangsung 2 tahap
Contoh :
1). Kompleks [M(H2O)6]n+ pada saat kedalam larutan ditambahkan ligan monodentat tidak bemuatan, maka terjadi reaksi :
Tahap I :
[M(H2O)6]n+ + L ® [M(H2O)5L]n+ + H2O
Tahap II :
[M(H2O5]n+ + L ® [M(H2O)4L2]n+ + H2O
Reaksi ini terus berlangsung hingga ke enam H2O tersubstitusi dan dihasilkan kompleks [ML6]n+.

2). Jika ligan yang ditambah adalah ligan bidentat,maka pada setiap tahap ada 2 molekul air yang disubstitusi sehingga untuk menghasilkan kompleks [ML6]n+ ada 3 tahapan :
Tahap I :
[M(H2O)6]n+ + L ® [M(H2O)4L2]n+ + 2H2O
Tahap II :
[M(H2O)4 L2]n+ + L ® [M(H2O)2L4]n+ + 2H2O
Tahap III :
[M(H2O)2 L4]n+ + L ® [ML6]n+ + 2H2O

b. Reaksi Penggantian Ligan Dalam Kompleks Bujur Sangkar (Bilangan Koordinasi 4)
Bagi kompleks bujur sangkar, masalah mekanisme ternyata lebih langsung dan karena iru dapat dipahami lebih baik. Dalam kompleks tetra koordinasi lebih memungkinkan mekanisme yang terjadi adalah asosiatif.
Contoh :
Pt Ln Cl4-n + Y ® Pt Ln Cl3-nY + Cl-
Dimana telah ditemukan bagi deret 4 kompleks dimana L = NH3 dan Y = H2O. Beragam hanya oleh faktor 2. Ini merupakan keragaman yan menarik perhatian karena muatan kompleks berubah dari -2 ke +1 bila n berubah dari 0 ke 3. Pemutusan ikatan Pt – Cl menjadi lebih sulit dalam deret ini.

c. Efek Trans
Salah satu keistimewaan dari reaksi kompleks adalah reaksi pergantian ligan melalui efek trans. Reaksi pergantian ligan ini terjadi dalam kompleks oktahedral dan segiempat. Ligan-ligan yang menyebabkan gugus yang letaknya trans terhadapnya bersifat labil, dikatakan mempunyai efek trans yang kuat.
Dalam kompleks tetrakoordinat bujur sangkar khususnya platina (II), ligan yang berorientasi trans pada ligan yang keluar (X) menentukan laju substitusi (efek trans). Laju substitusi meningkat dengan peningkatan kemampuan akseptor p atau donor s ligan trans dalam urutan NH3 < Cl- < Br- < I- < NCS- < PR3 < CN- < CO.

DAFTAR PUSTAKA

- Iis Siti Jahro, dkk, Kajian Mekanisme Reaksi Kompleks Multi Inti FeII – MnII – CrIII dengan Ligan Ion Oksalat dan 2,(2’-pyridyl)quinoline
- Reaksi Kompleks Chem-Is-Try.Org Situs Kimia Indonesia
- Raymond Chang, Kimia Dasar Jilid 2 Edisi Ketiga
- Cotton dan Wilkinson, Kimia Anorganik Dasar